Безопасность

Предисловие

В промышленных маштабах
хлораты производят электролизом горячих
растворов соответствующих хлоридов. Этот метод в
меньших масштабах легко может быть использован
юными пиротехниками. Существуют и другие методы
производства хлоратов, но они представляют
интерес только при производстве маленьких
количеств хлората. Один из  этих методов —
термическое разложение гипохлоритов натрия или
кальция, которые легко доступны каждому
(Отбеливатель "Белизна" — это водный раствор
гипохлорита натрия , а хлорная известь это ни что
иное как гипохлорит кальция). При нагревании
раствора гипохлорита он разлогается на хлорид и
хлорат. Полученый хлорат выделяют и очищают. Этот
простой метод очень удобен т.к требует
минимального количества оборудования. Раньше в
промышленности хлораты производили способом
Бертоло — пропуская газообразный хлор через
раствор щелочи. Для кустарного производства этот
способ не подходит из за высокой токсичности
хлора, кроме того он крайне малоэфективен, в
следствии чего он и был вытеснен
электрохимическим способом. 

Электолиз ведут в
стойкой к корозии емкости, содерэащей раствор
хлорида. Для приготовления хлоратов могут быть
использованы многие хлориды, но использование
хлорида натрия (повареная соль) имеет множество
преимуществ. Хлораты других металов с легкостью
могут быть получены обменной реакцией хлората
натрия и хлоридом (или другой солью)
соответсвующего метала. В пиротехнике чаще всего
используют хлораты калия и бария, которые
слегкостью могут быть получены вышеописаным
методом. Хлориды калия и бария  могут быть
использованы для прямого производства их
хлоратов, но это производство имеет ряд
сложностей которые будут рассмотрены ниже. Для
производства перхлоратов может  используют
только хлорат натрия т.к он имеет большую
растворимость. Раствор используемый для
прозводства хлората не должен содержать даже
следовых количеств хлорида аммония, его
присутствие может привести к образованию
опасных и чувствительных взрывчатых соединений —
хлорида азота (NCl₃) и хлората
аммония NH₄ClO₃. Эти
соединения не только могут не только
детонировать сами по себе, но и могут вызвать
инициацию пиротехнической смеси содержащей их
даже в мизерных количествах.

Механизм
образования хлоратов

Реакцие проходящие при
электролизе еще не до конца изучены даже в наши
дни. Общий процес описаный ниже взят из
литературы которая указана в соответствуещем
разделе. 

Наибольшее признание
имеет теория Фоестера и Мюллера, появившаяся
около 80 лет назад. По этой теории на электродах
протекают следующие реакции:

На анноде: 2Cl
^— => Cl₂ (водн.) + 2е На катоде: 2H₂O + 2e => H₂ +
2OH ^—

Расворенный хлор может
реагировать с водой с образованием
хлорноватистой кислоты:

Cl₂
(водн.) + H₂O => HClO + H⁺ + Cl ^—

Из этой реакции видно
что если хлор не растворится в воде то он
улетучится в атмосферу, при из за отсутствия иона
H⁺ ионы OH ^— образовавщиеся на катоде не
будут нейтрализовываться и pH электролита будет
рости. Образовавшаяся хлорноватистая кислота в
кислой среде будет  реагировать с водой
образуя гипохлорит — ионы и растворенный хлор.
Точные значения концентраций ратворенного хлора
и гипохлорит — иона зависит от pH, температуры
давления и других параметров. В растворе большая
часть хлората будет образовываться в результате
следующих реакций:

2HClO + ClO ^— =>
ClO3 ^— + H⁺ + 2Cl ^— и 2HClO + ClO ^— + 2OH ^—
=> ClO3 ^— + 2Cl ^— + H₂O

Эти реакции протекают
достаточно медленно. Как мы скоро увидим, реакция
протекает по наиболее эффекивному пути и для
увеличения ее скорости в растворе необходимо
поддерживать некоторые условия. pH раствора
должен варьироваться в диапазоне где HClO и ClO —
одновременно находятся в их максимальной
концентрации (pH около 6). Температура должна
находиться между 60С и 80С, которая является хорошим
компромисом между температурами необходимыми
для высокой скорости реакции, низкой коррозии
анода и корпуса электролайзера, и хорошей
растворимости хлора (помните: хлор образующийся
на аноде должен раствориться в растворе). Многие
электролайзеры имеют большие емкости где
электролит остается некоторое вряемя для того
чтобы протекли реакции.

Хлорат так — же может
образовываться при окислении гипохлорита на
аноде по следующей реакции:

6HClO + 3H₂O => ³/₂
O₂ + 4Cl ^— + 2ClO₃^— + 12H⁺ + 6e

Кислород вмешивающийся
в реакцию уменьшает эффективность реакции
(энергия расходуется на окисление растворенного
кислорода для того чтобы он мог выделиться из
раствора). При правельном пути реакции по
описаному пути для образования одного моля
хлората требуется 6 фарадеев заряда, а если
реакция пойдет по другому пути то для получения
одного моля хлората потребуется 9 фарадеев
заряда. Отсюда видно что поддержание условий
сильно повышает эффективность реакции.

Для предотврщения
возврата продуктов к катоду раньше использовали
мембраму, в наши дни вместо этого в раствор
добавляют кроматы или бихроматы. На катоде будет
образовываться слой гидратированых оксидов
хрома который не пропускает гипохлорит и хлорат
ионы к поверхности катода.

Стоит упомянуть что
реакции образования перхлоратов не протекают до
тех пор пока концентрация хлорида не упадет до 10%.
Электролайзеры конструируют таким образом что
они производят почти чистый хлорат (без примеси
перхлората). Хлорат может быть очищен и
использован в электролайзере для производства
перхлората. В зависимости от типа электродов
использованых в электролайзере может
образовываться не требующий очистки хлорат
который может сразу перерабатываться в
перхлорат.

Питание
электролайзера

Cкорость
процесса напрямую зависит от тока проходящего
через электролит. Параметры тока пропускаемого
через электролит сильно зависит от конструкции
электролайзера. Энергия потребляемая
электролайзером зависит от силы тока и
напряжения и связана с ними отношением P = I * V. Из
соотношения видно что снижение напряжения
снижает затраты энергии (это очень важно для
промышленного производства). Факторы влияющие на
питания полностью исследованы. Самыми важными из
них являются расположение катода и анода,
крнцентрация электролита, площадь поверхности
электродов, температура и pH. Напряжение в
электролайзере должно быть в пределах 3.5 — 4.5
вольт, из которых приблизительно 3 вольта
требуется для образования хлората, а остальное
напряжение расходуется на преодоление
сопротивления электролайзера. Согласно закону
Ома наряжение пропорционально произведению
сопротивления и силы тока: V = I * R , отсюда видно
что есть два пути поддержания неизменного тока в
электролайзере : изменение напряжения и
иизменение сопротивления. Повышение напряжения
тока протекающего через электролайзер моджет
осуществляться как вручную так и автоматически,
если источник тока не поддерживает изменения
напряжения , имеет смысл изменять сопротивление
электролайзера. Сопротивление электролайзера
можно изменить путем изменения расстояния между
электродами. При увеличении расстояния между
электродами сопротивление электролайзера
увеличевается, а ток уменьшается. В зависимости
от материала анода может появиться
необходимость охлаждения раствора для
предотвращения корозии электродов.

Конструкция
электролайзера

Конструкция
электролайзера может варьироваться от
стеклянной банки с гвоздем и электродом от
батарейки до отлично продуманых корозионно
стройких электролайзеров с термостатами, pH
контролем, циркулирующим электролитом и
калориметрами. Доже самые простые
электролайзеры будут работать, но они будут
требовать больше внимания. Если вы намериваетесь
использовать электролайзер для постоянного
производства, есть смысл уделить больше времени
конструкции электролайзера. Более продуманная
конструкция сильно увеличит эффективность
производства. Два главных недостатка
малоэфективных электролайзеров это медленное
протекание процеса производства и большие
затраты электроэнергии. В промышленности на
производство 1 кг хлората расходуется 4.5 — 5.5
киловатт — часов.

В следуещем
разделе будет конструкция простого
электролайзера, на основе которого можно
придумать свой электролайзер. Электолайзер
приведенный ниже имеет ряд недостатков, но он
хорошо элюстрирует принципы конструкции.

Пример
электролайзера

Ниже
приведен пример электролайзера для обработки 200
мл электролита. Электолайзер обычно работает с
крафитовыми электродами покрытыми двуокисью
свинца. Электролит — водный раствор хлорида
натрия с добавкой бихромата калия или фторида
натрия (если используется графитовый анод то
добавляют бихромат калия, если анод из двуокиси
свинца то добавляют фторид натрия). Катод обычно
представляет собой спираль из нержавеющей стали
"обкручевающую" анод (смотри рисунок). Часть
котода не погруженая в воду быстро кородирует
под действием хлора образующегося во время
реакции и улетучивающегося из раствора. Для того
чтобы хлор не накапливался в камере
электролайзера в крышку вставляют трубку для
вентиляции. Температуру раствора контролируют
путем помещения электролайзера в водяную баню. pH
раствора проверяют два раза в день и если
необходимо регулируется при помощи соляной
кислоты. В качестве источника питания можно
использовать блок питания от старого компьютера.
Сила тока проходящего через раствор должна быть
около 4-х ампер. Если источник напряжения не
поддерживает изменения силы тока то ее можно
изменить путем приближения (удаления) электродов
друг от друга.

Объем
камеры электролайзера

Емкость электролайзера —
главный фактор влияющий на выход продукта, от
него так — же зависит ток необходимый для питания
электролайзера. Главное правило — сила тока
проходящего через 100 мл раствора не должна
превышать 2 ампера. Если на 100 мл раствора
приходится больше 2-х ампер то большая часть
хлора будет улетучиваться из электролайзера
уменьшая эффективность процеса и повашая pH. Ток в
2 ампера будет превращать 0.73 грамма хлорида
натрия в 1.32 грамма хлората натрия в час (при
эффективности 100%), если превратить получившийся
хлорат натрия в хлорат калия то выход составит 1.53
грамма. Так к примеру чтобы получить 100 грамм
хлората калия в день надо 100 гр / 1.53 / 24 часа * 100 мл =
272 мл электролита. Сила тока необходимая для
достижения такого выхода составит 272 мл / 100 мл * 2
ампера = 5.44 ампера. Ести эффективность процеса
меньше 100% (а так получается всегда) нужно
соответственно увелечить параметры (напимер при
эффективности 50% — 100% / 50% * 272 мл = 544 мл электролита
и ток 10.88 ампера). Электролайзер описаный в
примере содержит 200 мл электролита и должен
питатьсясилой тока в 4 ампера, а его максимальный
дневной выход составит 100/272 * 200 = 74 грамма хлората
калия (после превращения полученого хлората
натрия в хлорат калия).

Материал
корпуса электролайзера

Одна из главых
проблем хлоратных электролайзерах — это
агресивность электролита. Только немногие
материалы не кородируют при контакте с
электролитом или его парами. Корозии
подвергаются почти все металы, многие виды
пластмасс , а при некоторых условиях даже стекло.

Некоторые
металы (например сталь) могут быть использованы,
если они необходимым образом защищены от
корозии. Для этих целей они могут быть покрыты
стойкими материалами (например тефлоном или
некоторыми сортами резины), кроме того они могут
быть защищены петем "Катодной защиты" — это
значит что они использованы в качестве катода.
   Отрицательный потенцал электрода
предотвращает сталь от окисления , если
плотность тока (ток через единицу площади
поверхности) на стальном электроде достаточно
высока.

Такие металы
как титан, цирконий, талий и ниобий при контакте с
электролитом образуют защитную пленку,
препятствующую окислению метала, эти металы
применяют для проведения электролиза в
промышленности (чаще всего используют титан т.к
он наиболее дешев). Для домашнего производства
можно использовать общедоступные материалы —
например стекло и пластик (ПВХ), кроме того
работать с ними намного удобнее чем с
вышеупомянутыми металами.

Таблица
приведенная ниже содержит информацию о
стойкости некоторых материалов к корозии. Колока
" С защитой " обозначает стойкость метала к
корозии если он подвергнут "Катодной
защите", колонка " Без защиты " показывает
стойкость материалов без "Катодной защиты".